足立 基齊 京都大學 나노구조체가 벌크일 때에는 보이지 않는 새로운 기능을 발휘한다는 것은 전세기 후반에 이미 많은 과학 분야에서 인식되어왔다. 나노구조체의 과학과 테크놀로지가 가진 헤아릴 수 없는 잠재력을 실현하는 데 아주 중요한 도전과제는 원자 단계에서 제어된 구조를 만들어내는 방법을 찾고, 그것들을 그 계층을 넘어 원자에서 메소 혹은 마크로의 길이에 걸쳐 질서화된 기능적인 구조를 자기조직화를 이용하여 자발적으로 만들어내는 합성법을 구축하는 일이다. 인공적으로 나노스케일의 질서화된 재료를 합성하는 방법은 모빌석유가 분자집합체를 주형(鑄型)으로 삼아 균일 사이즈 공경(孔徑)의 헥사고날어리에 구조를 가진 실리카, 혹은 알루미나실리케이트의 메소폴러스 재료(MCM41)의 합성에 1992년에 성공한 이래 활발하게 행해지고 있다. 계면활성제인 초분자 구조의 표면에 무기전구체의 가수분해와 크로스링크를 일으키는 데에 따른 표면주형 합성법으로 정전상호작용, 소수상호작용과 판델월스 상호작용을 이용하여 메소 공(孔)의 사이즈 분포와 포어 구조의 제어로 많은 메소 구조체의 합성이 가능하도록 되어 있다. 그중에서도 전자자기소자, 광전소자, 촉매, 분리 등에 대한 많은 가능성을 내포하고 있는 천이금속산화물의 합성이 활발하게 연구되고 있다. 나노 재료의 특성을 전자재료에 멋지게 응용한 일례로서 색소증감태양전지의 티타니아 박막재료에 대한 응용을 들 수 있다. Gr둻zel 등은 직경 약 15nm의 티타니아 입자를 10㎛ 쌓아올려서 비표면적을 크게 만들고(라프네스팩터로 약 1000), 온화한 조건에서 신터링한 후 그 표면을 단분자층의 색소로 덮어 얇아도 많은 색소를 흡착한 티타니아 전극을 만들어 광전변환효율 10%를 달성했다. 그러나 최근의 연구에서 티타니아 입자로 만든 메소폴러스한 티타니아 박막 속의 전자의 확산계수는, 10-5cm2/s의 오더에서 아타나제의 벌크 결정 속의 전자 확산계수와 비교해서 2내지 3자릿수 낮다는 것을 발견했다. 필자 등은 계면활성제와 금속 알콕시드를 복합해서 만드는 분자집합조직을 이용하여 나노 재료의 제어를 시도, SiO2에 대해서는 나노튜브나 MCM41와 같은 질서집적체의 형성을 보고해 왔다. 이 방법을 티타니아에 적용, 티타니아 나노튜브의 형성을 시도했다. 0.01M(mol/ℓ)의 라우릴아민 염산염에 등(等)몰의 아세틸아세톤으로 수식한 테트라이소프로필올트티타네이트를 혼합하고, 40℃에서 투명한 액체를 얻을 수 있을 때까지 교반했다. 그 후, 80℃에서 3일~1주일간 반응시켜서 겔을 얻었다. 겔 시료에 대해 그림 1에 나타낸 투과형 전자현미경(TEM)상을 얻었고, 또 삽입도와 같은 전자선 회절상을 얻어, 아나타제 결정의 티타니아 나노튜브의 형성을 보고했다. 이 시료를 소성하면 그림 2의 고분해능 TEM상이 나타내듯이 격자상이 튜브의 축 방향으로 그려지고, 격자선의 간격도 아나타제(101)면의 면 간격 0.325nm과 일치하며, 전자선 회절도 스포트상의 회절상을 얻을 수 있어 아나타제의 (101), (004)면이 확인되었다. 그러나 최근 아스펙트비(比)가 큰 나노튜브에 대해 전자 에너지 손실분광법(EELS)를 이용하여 분석한 결과, 그림 3에 나타낸 것처럼 그 나노튜브들은 카본나노튜브라는 것이 판명되었다. 그 후, 필자 등이 티타니아 재료에 대해 예의 검토한 결과, 아스펙트비가 큰 나노튜브는 카본나노튜브일 가능성이 높이며, 게다가 필자 등의 재료의 주요한 형성물은 직경 10nm 이하의 입자경을 가진 TiO2 입자라는 것이 밝혀졌다. 그림 4에 나타나 있듯이 필자 등이 티타니아 재료로 만든 반도체 박막을 가진 색소증감태양전지는 티타니아 미립자인 P-25를 이용한 색소증감전지에 의해, 막 두께가 얇은 영역에서 단락전류밀도가 2내지 3배 크다는 우수한 특성을 보이고 있다. 그 원인에 대해 이하에서 고찰해 보도록 하겠다. 나노입자의 전자적·광학적 특성은 종종 입자의 사이즈, 형상에 의존하기 때문에 입자의 사이즈, 모양, 입자경 분포의 제어는 본질적으로 중요하다. 이를 위해서는 핵 생성과 성장, 입자의 숙성과 응집의 과정과 기구의 상세한 이해가 필요하다. 최근 1nm~10nm의 백에서 천의 원자로 구성된 무기결정이 질서정연하게 배향·배열된 고체를 형성하기 위한 기본구성요소가 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. ‘Oriented attachment’로 불리는 이 현상은 선진 나노재료의 창제에 아주 중요하다. 입자 사이즈가 나노미터 오서가 되면 입자 내의 결함을 제거하는데 필요한 아닐 시간이 짧아지기 때문에 일반적으로 고도한 완전결정이 얻어진다. 그러나 이것을 이용하여 큰 완전결정을 얻는 것에 대해서는 지금까지 부정적이었다. Penn 등은 고도로 질서화된 TiO2 입자의 결합체가 얻어졌다고 보고하고 있다. ‘Oriented attachment’에는 강력한 열역학적 추진력이 작용하고 있다. 즉, 계면을 없앰으로써 표면에너지가 크게 감소하여 계(系) 전체의 자유 에너지가 감소하는 것이다. 따라서 가장 높은 표면 에너지를 가진 결정면이 없어지도록 입자가 접합하게 된다. 이를 위해서는 입자가 자유롭게 움직여서 방위를 선택할 수 있어야 한다. 이 조건을 만족시키면 놀랍게도 두 결정입자의 접합에는 무수한 무질서한 배치가 가능함에도 불구하고 입자는 배향·배열하고, 결합하고 융합한다. 필자 등의 겔 속 티타니아 입자의 TEM상을 그림 5에 나타내었다. 입자는 제각각 존재하는 것이 아니라 서로 연결되어 직경 5nm~15nm의 와이어 상태로 되었고, 그것이 2차원적으로 네트워크 구조를 형성하고 있다. 삽입도에 표시한 전자선회절의 결과는 (101)면에서 (215)면에 이르기까지인 7개의 아나타제 결정면의 디아비쉐라링이 관측되어 TiO2 아나타제 결정을 가졌다는 것이 확인되었다. 이 티타니아 나노와이어의 고분해능 TEM상을 그림 6에 나타내었다. 10nm 이하의 티타니아 입자가, 몇 개에서 수 십 개 모여서 연결되어 나노와이어 모양의 형성물을 만들고 그것들이 또 결합해서 2내지 3차원으로 퍼진 네트워크 구조를 만들었다는 것을 알 수 있다. 게다가 그림에 명료하게 나타나 있듯이 각 나노와이어는 명료한 격자상을 보이며, 미세한 입자임에도 불구하고 높은 결정성을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 루테늄 색소를 이용한 색소증감태양전지의 유리한 점으로는 이들 격자 간격은 아나타제 (101)면의 면 간격과 일치하므로 (101)면이 표면으로 나온 구조이며, N3이나 N719와 같은 색소가 고농도로 흡착할 수 있는 구조를 갖는다는 것이다. 티타니아 전극은 다음과 같이 제작했다. 티타니아겔은 소성 전의 것을 이용했다. 티타니아 나노와이어에 포함되어 있는 계면활성제는 이소플로필 알코올로 세정해서 제거했다. 티타니아겔과 알코올을 분리할 때에 원심분리의 속도를 조절함으로써 원하는 알코올 함량으로 조절했다. 겔A는 티타니아 나노와이어(TINWs)의 겔에 폴리에틸렌 글리콜(PEG : 중합도 20000)을 중량 %로 5% 첨가한 것이며, 겔B는 TINWs+PEG(5wt%)에 다시 티타니아 입자인 P-25를 5wt% 첨가한 것이다. 이 겔들을 투명전도막으로 이용한 ITO 글라스 2Ω/□ 위에 겔A를 3회, 그 위에 겔B를 2회 도포했다. 1회 도포할 때마다 450℃에서 20분간 소성했다. 마지막 5층째를 도포했을 때는 450℃에서 60분 소성했다. 소성 후, Gr둻zel 등이 개발한 루테늄 색소 N710를 3×10-4M 포함하는 에타놀 용액에 20시간 담가 색소를 흡착케 했다. 전해질로서는 (0.1M LiI+0.6M 디메틸 프로필 이미다졸룸아이오다이드(DMPIml)+ 0.05MI2+1Mt- 부틸필리딘)의 메톡시아세트니트릴 용액을 이용했다. 광원으로서는 Oriel제 의사태양광을 AM 1.5, 100mW/cm2에 맞추어 사용하고, 광전류 - 전압곡선을 포텐트 스태트를 이용하여 측정했다. 셀 사이즈는 주로 사방 5mm의 것을 이용했다. 그림 7에 티타니아 나노와이어를 이용한 색소증감태양전지의 광전류 - 전압곡선의 한 예를 들었다. 단락전류밀도 19.2mA/cm2 개방전압 0.72V, 필팩터 0.675, 광전변환효율 9.33%를 얻었다. 그림 8에는 티타니아 나노와이어를 이용한 색소증감 태양전지의 입사단색광을 쏘인 광전변환효율(IPCE)의 측정결과를 나타내었다. 1993년에 Gr둻zel 등이 광전변환효율 10%를 달성했을 때의 N3 색소에 의한 IPCE와 거의 손색이 없는 결과를 얻었다. 500nm이하의 파장범위에서 필자 등의 IPCE가 낮게 나온 것은 투명도전막에 필자 등은 ITO글라스를 이용하여 ITO 흡수의 영향이 나타났기 때문이다. 이번에 소개한 티타니아 나노와이어를 주체로 하는 티타니아 재료를 이용한 색소증감태양전지는 앞으로 개량을 거듭하여 높은 광전변화효율을 바랄 수 있는 유망한 전지라고 생각된다. (Ceramics Japan)