稻垣雅彦 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 橫川善之 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 龜山哲也 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 1. 들어가며 오늘날 일본에서는 전 국민에 대한 고령자 비율이 20%에 달하며 급속한 고령화 사회를 맞고 있다. 이에 따라 주로 고령자에 대해 행해지는 인공관절 교환수술의 건수가 증가하고 있으며 인공 고관절이나 인공 슬관절 등 의료용 임플란트 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 또 앞으로 특히 아시아 지역에서 인공관절 이용이 급증하리라 예측되고 있다. 일본인을 포함한 아시아 사람들은 체형이 서양인에 비해 작아서 공급되는 제품이 골격에 적합하지 않은 경우가 많다. 고령화가 현저한 일본에서 안심하며 안정적으로 사용할 수 있는 인공뼈 재료의 개발은 시급한 문제가 되었다. 인공관절은 큰 하중이 가해지는 생체 내에서 사용되는 일종의 정밀부재라고 간주할 수 있다. 고관절을 예로 든다면 그림 1에 나타나 있듯이 소켓(고분자), 골두(세라믹스), 스템(금속), 골시멘트(고분자) 혹은 수산 어퍼타이트(Ca10(PO4)6(OH)2, hydroxyapatite HA로 줄임) 코팅 및 생체 뼈의 각 요소가 조합된 시스템이다. 이들 임플란트 재료는 생체 내에 장기간 매입도어 운동기로 상시 시용되기 때문에 그 소재는 생체에 무해한 것이어야 하며 또한 생체 뼈에 강하게 고정되어 세월이 지나도 느슨해지지 않은 것, 동시에 강한 강도를 가지며 잘 마모되지 않는 것이어야 한다. 현재 인공고관절 치환에 한해서만도 일본 내에서 연간 수 만 건 정도 행해지고 있다. 그러나 파손, 느슨해짐 등이 원인이 되어 수술 후 10년 이내에 약 5%라는 높은 비율로 재수술이 이루어지고 있다. 느슨해지는 원인으로서 골시멘트가 사용되었다는 점을 들 수 있다. 골시멘트는 경화 시의 중화열로 생체 뼈에 손상을 줄 뿐 아니라 생체 뼈와는 화학적으로 결합하지 않기 때문에 장기간 사용에 의한 느슨해짐을 피하기 어렵다. 최근 시멘트의 사용에 의한 부작용으로 사망하는 예도 보고 되고 있어 의약품 등 안전성 정보에 주의가 환기되고 있다. 이러한 골시멘트 사용의 위험을 피하기 위해 HA를 티탄 합금제인 임플란트로 코팅한 무(無)시멘트 타입의 인공 고관절이 개발되어 임상에 응용되기 시작했다. HA는 생체 뼈의 무기성분에 주요 성분으로 생체 뼈와 강하게 직접 결합한다는 우수한 생체적합성을 갖는다. 표 1에 나타나 있듯이 HA 소결체 그 자체는 기계적 강도가 떨어지지만 충분한 기계적 강도를 갖는 금속제 스템으로 HA를 코팅함으로써 기계적 강도와 생체 적합성을 양립시키고 있다. 2. 플라즈마 용사법에 의한 HA 코팅 HA 코팅법으로서는 피막과 기재의 부착력이 강하고, 생체 뼈와의 결합을 촉진한다고 하는 세공(細孔)이 피막에 형성되기 쉽다는 등의 이유로 직류 플라즈마 용사법이 많이 이용되어 왔다. 직류 열 플라즈마법에서는 전극 사이에 전자를 날려서 열 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마 속에 원료인 HA입자를 투입하여 임플란트용 금속 스템 위에 피막을 형성한다. 이때 전극을 구성하는 구리나 텅스텐이 소모되어 플라즈마 속에 혼입, 형성된 HA 코팅 속에 10ppm 정도 혼입될 우려가 있다. 금속의 생물학적 안정성으로 보면 구리는 세포 독성이 강하기 때문에 코팅 속에 혼입하는 것은 바람직하지 않다. 최근에야 전극의 마모에 의한 불순물의 혼입이 발생되지 않는, 고순도 HA코팅의 제작이 가능한 고주파 열 플라즈마 용사법이 개발되었다. 이 법의 모식도를 그림 2에 나타내었다. 고주파 열 플라즈마를 발생시키고, 위쪽에서 원료 HA입자를 투입하여 아래쪽에 놓아 둔 스템 위에 HA 코팅을 형성하는 것이다. 플라즈마 속에 전극이 존재하지 않기 때문에 전극으로부터의 금속 불순물의 혼입은 발생하지 않는다. 따라서 고주파 열 플라즈마 용사법으로는 보다 고품위의 HA 코팅 제작이 가능하다. 플라즈마 용사법으로 제작한 HA 코팅 인공 고관절의 임상 응용에서, 생체 뼈에 대한 초기 고정성은 놀랄만한 성적을 얻었다. 한편 장기 사용시의 HA 피막의 박리나 HA 피막의 용해 등이 보고되고 있다. 또 HA 코팅 임플란트 제품은 제품에 따라 부위별로 균일하지 않아 표면형상, 조성, 용해성에 현저한 차이가 있어 신뢰성에 문제가 있다고도 한다. 생체 내에서 HA 피막은 천천히 용해되어 연간 수 ㎛의 두께가 없어진다고 보고되고 있는 점에서 지금까지 두꺼운 막이 이용되어 왔다. 그런 피막의 두께가 증가함에 따라 피막이 밀착강도와 생체 뼈에 대한 고정성이 현저하게 저하된다. 이것은 세라믹스인 HA와 금속인 Ti의 물성이 표 1에 나타나 있듯이 크게 다르다는 데에 기인한다. 특히 HA와 티탄 합금의 열팽창 계수의 불일치로 생기는 잔량응력은 피막의 박리에 큰 요인이라고 생각된다. 따라서 잔류응력을 완화하면 피막의 밀착성이 향상되고 그것이 HA 코팅 임플란트 재료의 신뢰성 향상으로 이어질 것이 기대된다. 3. 고주파 열 플라즈마법에 의한 어퍼타이트/티탄 복합 코팅 필자들은 잔류응력의 완화와 기재 및 피막표면의 조면화(粗面化)를 목적으로 경사조직을 갖는 HA/Ti복합피막을 제작했다. 그림 3에 피막형성에 사용한 용사장치의 모식도를 나타내었다. 발진주파수 4MHz 입력전력 10~30kW에서 발생한 플라즈마 속에 평균 입경 80㎛의 구상 HA 분말((주)旭光學) 및 평균입경 70㎛이 Ti분말(순도 99.9%, (주)레어메터릭)을 도입, 그 둘의 공급량을 컨트롤함으로써 HA의 비율을 0wt%(Ti만), 30wt%, 60wt%, 100wt%(HA만)으로 순차 변화시켰다. 고주파 열 플라즈마의 발생에 사용하는 플라즈마 가스로서 Ar에 1~6%의 O2 혹은 N2를 첨가한 것을 사용하였다. 용사 시의 챔버 안의 압력은 6.7×104Pa, 용사 거리는 28~35㎝으로 하였다. 기판에는 0.8㎜ 두께의 시판되는 Ti판(JIS 2종)을 10×10㎜로 절단하고, #400이 내수연마지에 표면을 연마하고, 아세톤 및 에타놀로 초음파 세정한 후에 건조한 것을 사용했다. 얻어진 HA/Ti 복합피막을 저속 다이아몬드 커터로 절단하여 단면을 연마한 후, 3% HF 요액에서 에칭하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 피막단연에서 박편 시료를 조제, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰했다. 또 분말 X선 회절(XRD)로 피막 속의 생성상(生成相)을 평가했다. 피막의 밀착강도 시험에는 AUTOGRAPH(島津製作所)을 이용했다. 제작한 시료의 피막면 및 이면 기판면에 Ø8㎜의 철봉을 에폭시계 접착제(스카치 웰드, 住友쓰리엠)을 이용하여 접착하여 밀착강도 시험용 시험조각으로 삼았다. 그림 4에 HA/Ti 복합피막의 단면 SEM상 및 EDX 원소 맵핑을 나타내었다. HA와 Ti가 비스듬하게 복합된 조직을 관찰할 수 있다. 피막 속에는 미세한 기공과 균열도 관측되는데 HA 입자와 Ti 입자의 계면은 양호하게 결합되어 있다는 것이 관측되었다. 그림 5에 HA/Ti 복합피막 각층의 XRD 패턴을 나타내었다. XRD에서 Ti 및 HA가 부분적으로 분해되어 생성된 4인산칼슘(TeCP), 3인산칼슘(TCP), 산화칼슘(CaO)의 피크 이외에는 관측되지 않고, HA 입자와 Ti 입자간의 반응이 거의 일어나지 않거나 또는 반응이 생긴다 해도 그 생성량이 극히 미량이라는 것을 시사하고 있다. 그림 6에 피막의 밀착강도를 나타내었다. 플라즈마 가스로서 Ar만을 이용하여 12kW의 입력으로 용사한 HA/Ti 복합피막의 평균밀착강도(인장, 引張)은 피막의 두께가 150㎛인 경우에도 33MPa를 나타내었다. HA만으로 용사한 경우, 막 두께가 100㎛ 이상이 되면 피막이 기재에서 쉽게 박리되어 충분한 밀착성을 얻을 수 없었다. Ar-1% N2를 첨가한 플라즈마를 이용하여 12kW의 입력으로 용사한 HA/Ti 복합피막의 밀착강도는 42MPa의 수치를 보여, 질소를 첨가하지 않은 경우에 비해 20% 정도 밀착강도가 증가했다. 밀착강도는 용사 시의 입력에 따라 증가하는 경향을 보였다. 27kW의 입력에서 HA/Ti 복합피막을 조제한 경우는 65MPa의 밀착강도를 나타내었다. 한편, Ar-O2플라즈마를 이용하여 용사한 HA/Ti 복합피막은 Ar-N2플라즈마를 이용하여 조제한 것에 비해 피막의 밀착강도가 현저하게 떨어지는 수치(30MPa 이하)를 보였다. Ti입자와 플라즈마 가스의 반응을 상세하게 검토하기 위해 다른 플라즈마 가스의 조정으로 Ti만을 코팅한 피막을 조사했다. 그림 7은 다른 플라즈마 가스의 조성으로 용사한 Ti코팅의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Ar-N2플라즈마를 이용하여 조제한 피막의 XRD 패턴(그림 7(c))에서 TiN 및 Ti2N에 대응하는 회절 피크가 관측되었다. 이것은 티탄의 평균 격자정수가 증가하고 있다는 것을 나타내고 있으며, 티탄 - 질소의 고용체를 형성하고 있다는 것을 시사하고 있다. 티탄 격자의 확산은 질소가 티탄 속에 확산되어 티탄 격자 속에 질소가 침투형 점결합을 형성했기 때문이라고 생각된다. 한편, Ar만으로 용사를 한 경우(그림 7(a)) 및 Ar에 O2를 첨가하여 용사한 피막(그림 7(b))에서는 XRD에서처럼 Ti 피크의 시프트는 관찰할 수 없었다. 그림 8은 다른 플라즈마 가스의 조성으로 용사한 Ti 피막의 단면(3% HF로 에칭 처리)의 SEM상을 나타낸 것이다. Ar플라즈마 또는 Ar-N2플라즈마를 이용하여 용사한 Ti 피막의 경우(그림 8a, b), Ti 입자간의 계면은 단단하게 밀착되어 있다. 또한 Ar-N2플라즈마를 이용하여 용사한 경우에는 Ti입자 내부에 침상의 조직이 관측된다(그림 8b). 그림 9는 Ar-N2플라즈마로 코팅한 Ti의 단면에서 얻어진 박편(箔片)시료의 TEM상 및 제한시야회절(SAD) 패턴을 나타낸다. 두 개의 Ti 입자의 계면에서 100~150㎚의 층이 관찰되었다(그림 9a). 이 부분의 SAD로부터 정방정상(正方晶相)의 Ti2N(공간군 P42/mnm, a=4.9452Å, c=3.0342Å의 <010> 입사에 대응하는 패턴을 얻을 수 있었다. 이러한 점에서 XRD 패턴으로 관측된 Ti2N이나 TiN의 질화물은 주로 Ti입자의 계면에 형성된다고 생각할 수 있다. 그림 8b는 Ti 입자 내의 침상 조직 부분의 TEM상 및 SAD 패턴을 나타낸다. SAD 패턴은 육방정상인 α-Ti 또는 TiN0.3 등의 티탄 - 질소의 고용체(공간군 P63/mmc)에서 <011>입사에 대응했다. 따라서 티탄 - 질소의 고용체는 티탄 입자 내부에 형성되어 있다고 생각된다. 한편, 플라즈마 가스로서 Ar에 1%의 O2를 첨가한 것을 이용한 경우, Ti 입자의 입계를 따라 균열상의 조직이 관찰되었다(그림 8c). 그 피막의 XRD 측정에서 TiO2의 회절 피크가 관측된다는 점(그림 7(c)) 및 에칭 전의 단면에 균열상의 미세구조가 관측되지 않는다는 점에서 이 균열상의 조직은 에칭에 의해 TiO2가 용해되어 형성된 것이라고 생각된다. 지금까지 제시한 바와 같이 용사 시에 플라즈마에 첨가하는 가스의 조성이나 입력 등의 프로세싱 패러미터가 HA/Ti 복합피막의 밀착 강도에 큰 영향을 주는데, 그것은 피막형성 시에 일어나는 티탄 입자와 플라즈마 가스 반응의 차이, 그 정도에 따라 피막 속의 티탄 입자에 형성된 미세구조가 다르기 때문이라고 생각된다. 표 1에 나타나 있듯이 수산 어퍼타이트의 기계적 강도는 티탄에 비해 현저하게 낮다는 점에서 HA/Ti 복합피막 속의 티탄 입자끼리의 결합이 복합피막의 밀착강도에 크게 영향을 준다고 생각된다. 일반적으로 금속표면의 질화는 그 기계적 강도를 향상시킨다. 예를 들면, 티탄 질화물이나 티탄 - 질소 고용체는 순수 티탄보다 높은 경도를 갖는다. 또한 반응성 플라즈마 용사로 형성된 질화티탄 피막은 높은 내마모성을 나타낸다는 것이 보고된 바 있다. 질소를 첨가하여 용사한 경우, HA/Ti 복합피막 속의 티탄 입자에 의해 형성된 네트워크의 기계적 강도가 향상되어, HA/Ti 복합피막의 밀착강도가 향상된 것이라고 생각된다. 한편, 산소를 첨가하여 형성시킨 HA/Ti 복합피막의 경우, 복합피막 속의 티탄 입자 계면에 산화물층이 형성되어 티탄입자끼리의 결합이 약해져 HA/Ti 복합피막의 밀착강도가 저하된 것이라고 생각된다. 4. 맺으며 고주파 열플라즈마 용사법에 의한 생체적합성 재료의 개발을 목적으로 한 세라믹스의 복합화에 관한 연구성과의 일단을 소개했다. 플라즈마 용사법은 세라믹스 코팅을 형성하기 위한 기반기술인데, 프로세싱 패러미터의 최적화 등, 앞으로 검토해야 할 과제가 남아 있다. 특히 고주파 플라즈마 용사법에 의한 경사조직 어퍼타이트 피막의 형성과 같은 세라믹스 복합화에서는 프로세싱 패러미터가 피막의 밀착성과 특성에 주는 영향에 대한 검토가 이제 막 시작되었다. 또 본고에서 소개한 것처럼 플라즈마 용사 시의 티탄의 높은 반응성을 잘 이용함으로써 피막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것도 알게 되었다. 생체 재료의 실용화를 위해서는 동물실험에 의한 평가가 불가결하지만, 현재 비글견을 이용한 동물실험에서 HA/Ti경사복합피막을 형성한 임플란트는 생체뼈에 우수한 초기 고정성을 보인다는 데이터를 얻었다. 이런 점에서 고령화 사회에 적합한 인공 고관절 재료가 될 가능성이 높다. 앞으로 응용을 위한 전개가 기대되는 바이다. (Ceramics Japan)