메소폴러스 물질 -기능 재료로서의 확대- 黑田 一辛 / 日本 와세다 대학교 1. 메소폴러스 물질 메소폴로스 물질(메소 다공체)는 세공(細孔) 지름 2 ~50㎚의 메소공(孔)이 있는 다공질 물질을 의미하고, 규칙적으로 배열된 균일한 메소공을 갖는 메소폴러스 실리카가 발견된지 10여 년이 경과한 지금, 다방면에서 연구가 급속하게 진전되고 있다. 세라믹스 분야에 있어서도 신무기재료의 출현으로 널리 인지되게 되었다. 일본세라믹스협회 연회(年會)와 추계 심포지엄 또는 미국 세라믹스 학회 연회에서도 메소폴로스 물질이 많이 보고되고 있다. 메소폴로스 물질의 합성과 구조제어는 세라믹 재료의 케미컬 디자인으로서도 주목될만한 내용을 포함하고 있다. 또 무기물의 나노레벨 구조제어는 바이오 미네럴리제이션과의 관련으로도 주목된다. 메소폴러스 물질합성의 기본 컨셉은 유기분자 집합체를 주형(鑄型)으로 하여 무기구성 성분과의 무기유기 메소구조체의 합성과 그에 따른 주형이 제거에 의한 메소공 생성에 있다. 주형의 제거에는 주로 소성이 이용되는데, 그 이외에도 많은 제안이 있다. 1988년, 층상 규산염 카네마이트와 알킬 트리메틸암모니움 이온과의 반응으로 최초의 메소폴러스 실리카가 합성되었다. 현재는 조성, 구조 양면에서 다채로운 전개를 보이고 있다. 이미 다수의 총설류가 있으나 본지에도 해설이 되어 있으므로 그것들도 참조하기 바란다. 본 특집 각론에서 상술되어 있듯이 메소폴러스 물질의 촉매나 흡착분야에의 전개는 물론이고 포토닉스, 일렉트로닉스 재료 등에의 전개도 보인다. ISI사의 데이터베이스 Web of Science에 따르면, 제목, 요지, 키워드에 ‘mesoporous’를 포함하는 논문 수는 급증하고 있다【그림1】. 유기성분 제거 전의 메소 구조체 자체의 전개도 있어 주목된다. 이것은 유기분자 집합체가 무기 골격 속에 공정화된 나노 복합체로서, 흥미로운 물성이 보고된 주목할만한 물질계이다. 이들 무기유기 메소 구조체까지 포함하면 ‘메소’와 관련된 보고는 더 많다. 지금까지 다양한 형태, 구조, 조성의 메소 구조체를 얻었다. 본고에서는 앞으로의 비약적 발전이 기대되는 이들 물질군, 특히 메소폴러스 물질의 특징에 대해 개략을 기술하여 각론의 도입에 대신하고자 한다. 2. 균일 메소공의 생성 메소공을 갖는 물질은 전부터 많이 알려져 왔지만, 균일한 세공경(細孔徑)과 규칙적인 배열을 갖는 메소폴러스 물질은 알려지지 않았었다. 미크로 공을 갖는 결정성 물질로 대표적인 제오라이트 분야에서도 세공경의 증대에 대한 수 많은 보고가 있다. 조성을 실리카계 이외로 확장하는 일도 당초부터 시도되고 있어, 제오라이트 분야에서는 잘 알려진 인산 알루미늄(AlPO)계 메소폴러스 물질의 합성에 대해 필자 등은 흡착 등온선과 TEM의 결과로 최초로 명료하게 제시할 수 있었다. 메소 구조체 합성에 있어 대부분의 경우, 가용성 무기종을 사용한다. 필자 등은 최근, 카네마이트와 알킬트리메틸 암모니움염과의 반응으로 당초 보고한 헥사고나르 구조의 메소 구조체 이외에 규산염 시트의 구조를 유지한 층간화합물을 얻을 수 있었고, 또한 구조변화를 촉진함으로써 격자모양 구조의 메소 구조체가 생성된다는 것을 보고했다【그림 2】. 이러한 집합구조는 본계에서만 볼 수 있는 특징적인 것으로, 층상복합체의 산처리에 의해 카네마이트의 실리케이트층이 계면활성제 집합체를 따라 구부러지고, 격자모양의 집합형태로 변화하는 과정이 TEM관찰로 명확해졌다. 이것은 계면활성제를 사용하면서 그 집합구조로 구성되지 않는 메소 다공체의 최초의 보고인데, 무기종 유니트 구조의 중요성을 새삼 인식시키는 결과이다. 유기기의 양 끝에 알콕시드(-Si(OR)3)기를 갖는 유기 규소화합물을 사용하여 골격 내에 유기기를 포함하는 메소폴러스 물질이 Inagaki 등에 의해 세계에서 최초로 밝혀졌다. 무기유기 네트워크를 갖는 메소 다공체는 골격 구성성분이 그때까지의 무기성분에서 무기유기복합으로 크게 확장하고, 또 설계성의 부여를 나타내었다는 점에서 획기적이다. 자세한 것은 각론을 참조하기 바라는데, 이들 연구는 메소공의 소수화(疏水化)와 수열(水熱)안정성의 향상을 비롯해 여러 가지 관능기의 도입에 의한 기능화 등 다양한 가능성을 내재한 재료로 기대된다. 유기분자 집합체를 주형으로 한다는 틀을 넘어서 다양한 메소폴러스 물질합성법이 제안되고 있다. 예를 들면, 본 특집에서도 다룰 초임계를 이용한 메소 다공체의 합성도 대단히 유니크한 합성이다. 또 상분리 프로세스를 아주 교묘하게 이용한 수직배향막 작성의 시도는 유기분자 집합체를 이용하지 않고, 나아가서는 메소공이 기판에 수직 방향으로 배향하는 유니크한 것으로 좀더 많은 주목을 받을만한 방법이다. 이 방법에 의한 구조의 정밀한 제어와 미세공의 제어 등 금후의 전개가 강하게 요망된다. 또한 메소폴러스 실리카를 주형으로 하여 메소폴러스 탄소, 메소폴러스 합금 등이 속속 보고되어, 레플리카법이 유효한 메소다공체 합성법이라는 것이 밝혀졌다. 메소폴러스 탄소는 여러 가지 응용전개가 예상되어 앞으로의 전개가 상당히 기대된다. 메소폴러스 물질을 구성하는 벽 구조에의 결정성의 도입은 매력적인 테마로, 미세한 제오라이트 결정을 이용하는 등 결정성 향상을 위한 보고도 최근 볼 수 있게 되었다. 충분한 캐릭터리제이션 결과를 근거로 더더욱 신규 메소폴러스 물질의 합성이 진전되기를 기대한다. 3. 메소공 내표면의 수식(修飾) 제오라이트는 이상구조로 보면 미크로공 안은 Si, Al로 결합한 산소로 둘러싸여 있다. 한편 메소폴러스 실리카의 메소공 내에는 밀라놀기(≡SiAl)이 존재하여 다양한 표면수식이 가능하다. 표면수식제로서 유기 규소화합물이 가장 많이 사용되는데, 알콜에 의한 에스텔화 등도 알려져 있다. 중요한 포인트는 메소공의 크기가 크다는 것으로 표면수식 후에도 충분한 공간을 제공할 수 있고, 소수(疏水) 또는 친수적인 나노환경의 창제, 착체(錯體), 색소, 생체관련 물질 등의 조직화 혹은 고정화의 장(場) 등으로서 기능될 수 있다. 또 메소 구조체를 합성할 때 실리카원으로서 테트라 알콕시실란에 올가노알콕시실란을 미리 혼합하는 직접 합성법도 제안되었는데, 도입량의 제어와 세공 내에 있어 유기기의 분산성이 우수하다는 보고도 있다. 메소공 내표면의 수식기술도 진보하였고, 또 그 구조평가에 있어서도 진전을 보이고 있다. 실제로 관능기가 메소공 내부에 균일하게 분포되어 있다거나 또는 세공 입구 부근에 집적되어 있다거나 하는 것에 대한 데이터가 얻어지고 있다. 4. 형태의 제어 메소구조체의 마크로적인 형태제어는 재료로서의 전개를 생각하는데 극히 중요한 과제이다. 1994년 Ogawa에 의해 스핀 코팅에 의한 층상 실리카 계면활성제 메소구조체의 합성이 최초로 보고 된 후, 이것을 계기로 하여 메소폴러스 박막에 대한 연구가 급속하게 진행되어 디바이스 관련 재료를 위한 연구를 포함하여 활발한 연구가 이루어지고 있다. 계면활성제와 실리카졸을 포함하는 전구체 용액을 기판 위에 코팅한다는 간편한 방법으로 갖가지 집합 구조인 메소 구조체를 투명박막의 상태로 얻는다. 또 용액 속에서 기판 위에 불균일 핵 생성으로 석출시키는 방법도 제안되었다. 이 경우, 계면활성제와 실리케이트종으로 된 로드 상태의 초분자 집합체가 기판과 평행으로 집적하는데, 기판 표면의 원자배열·분자배열을 효과적으로 이용함으로써 막의 면 안에서의 배향을 제어할 수도 있다. 이밖에도 벌크체, 섬유상 혹은 균일미소구 등 다채로운 형태제어가 보고되어 있다. 5. 메소 다공체의 캐릭터리제이션 신물질은 캐릭터리제이션법에도 큰 자극을 주고 있다. 메소 다공체의 캐릭터리제이션의 발전은, 세라믹스의 평가법과도 무관하지 않다. 메소 다공체는 캐릭터리제이션 기술에도 새로운 과제를 유발, 종래의 결정구조 해석법으로는 대응이 되지 않는, 메소 구조 레벨의 구조평가라는 새로운 영역을 제공했다. 당초 분말 X선 회절법이 메소다공체의 캐릭터리제이션에 이용되었는데, 저각도 영역의 여러 줄의 회절선에서의 정보가 주로, 충분한 캐릭터리제이션이 이루어졌다고는 말하기 어려웠다. Terasaki 등이 전자선 결정학을 구사하여 메소 다공체 구조결정의 새 학문 분야를 개척했다. 한편 흡착연구에 이 물질계가 준 임팩트도 대단히 크다. 지금까지 메소공 레벨에서 세공이 이렇게 균일하게 나타난 재료가 없었으므로, 메소 다공체는 이상적인 흡착매체로서 흡착이론에도 영향을 주었다. 가스 흡착법에 의한 메소공의 평가에 대해서도 여러 제안이 있으나, 흡착에 의한 세공경 분포의 평가에는 세심한 주의가 필요하다. 보다 정밀한 세공 평가를 위해 여러 가지 평가법이 검토되고 있다. 박막 속의 한 축 배향의 메소공 배열을 평가하기 위해서는 더 새로운 평가법이 필요하여 고분해능 주사형 전자현미경에 의한 메소공의 직접 관찰이나 단면의 투과형 전자현미경 관찰, in-plane X선 회절법 등을 구사함으로써 메소공의 배향구조에 대한 자세한 내용이 밝혀졌다. 6. 응용면에서의 전개 【그림 3】에 나타나 있듯이 응용면에서의 전개는 지극히 다양하므로 지면의 제약상 필자 등의 최근 결과 등 극히 일부를 소개했다. 위에서 기술한 바와 같이 표면 수식 후에도 충분한 공간이 있이 제어된 공간 내에 있어 반응용기로서의 제안이 많이 이루어지고 있다. 필자 등은 클로로필의 포접(包接)용기로서의 실리카 메소 다공체를 검토하고 있다. 세공 표면을 지오르로 수식한 메소폴러스 실리카에 광합성 색소인 클로로필(Chl)을 도입, 인공광합성 모델의 구축을 목표로 한 검토도 실시했다. 그 결과, 메소폴러스 실리카가 갖는 나노사이즈의 세공은 색소분자를 도입하기에 적합하고, 또 색소를 적당하게 농축하는 효과가 있다는 것을 발견했다. 또한 흡수대가 다른 2종류의 클로로필를 공존시키면, 색소간에 에너지 이동이 일어난다는 것도 확인했다. 이러한 결과들은 메소폴러스 실리카를 고정화 매체로 한 유기무기 복합체가 생체 안과 마찬가지로 에너지 이동을 일으키는 장으로서 유효하는 것을 나타낸다. 메소폴러스 실리카 유기복합계의 구축은 광에너지 변환을 구현화하는 신규 디바이스의 설계·구축에 있어 중요한 견지를 주는 것이다. 필자 등은 헥사고날 구조의 메소폴러스 실리카에 루테니움 트리스비 필리진 착체를 흡착시켜 발광 플로브로서 이용함으로써 세공 안에서의 분산상태에 대해 조사했다. 또 골격 속에 Al을 포함하는 메소폴러스 실리카 박막의 세공 내에 카티온성 아조벤젠 유도체를 안정하게 담지하는데 성공, 그 광이성화 거동에 대해 검토하고 있다. 유해물질의 흡착제거에 관한 보고도 많고, 티올기를 메소공에 고정한 수은이나 카트뮴의 고효율 흡착, 환경 호르몬의 일인 노닐페놀의 흡착 등이 보고되어 있다. 무용매 반응에의 전개도 있어 그린 케미스트리에 관련된 연구의 증대가 기대된다. 크로마트그래피에의 전개에서는 미소구의 메소 다공체가 보고되었고, Nakanishi 등에 의한 액체 크로마트 그래피용 컬럼의 실용화가 알려져 있다. 함Al 메소폴러스 실리카 미소구의 합성은 Kosuge 등에 의한 메소공 내에서의 고분자 합성도 메소공의 1차원 배열을 활용한 성공 사례라고 할 수 있다. 7. 맺음말 메소폴러스 물질의 합성, 평가, 응용 각 분야의 최근 전개에 대해 간략하게 기술했다. 앞으로 지금까지 이상으로 광범위하게 연구개발이 이루어지리라고 생각된다. 이미 몇몇 보고는 있지만 벽을 구성하는 무기 네트워크에의 결정성의 편입, 수직배향 막의 작성 등 합성 면에서의 도전적인 과제가 미해결된 상태로, 그것이 성공하면 재료에 있어 커다란 브레이크 스루가 된다. 그러기 위해서는 기초적 견지의 집적도 필수이다. 나노과학, 나노테크놀러지에의 관심이 새삼 높아지고 있는 요즘, 메소폴러스 물질은 그 대표적인 매터리얼로서 다방면에서의 개발이 진행되리라 예상된다. 2001년 7 월에 개최된 국제 제오라이트 회의에서는 수 백 건의 메소 다공체에 대한 보고가 이루어졌고, 또 2002년에는 한국에서 메소 다공체를 포함하는 메소 구조체 제 3 회 회의가 예정되어 있다. 국제적인 단체도 2000년에 조직되어 앞으로의 동향이 주목된다. 마지막으로 메소폴러스 물질의 발전에는 당초부터 일본에서 출발한 성과가 다수 있다는 것을 강조하고 싶다. 일본의 공헌은 일일이 들기가 어려운 정도이지만, 메소폴러스 물질연구에서 앞으로도 일본이 세계를 선도해 나가기 위한 체제의 정비도 급선무일 것이다. (Ceramic Japan) 논문수 연도 그림 2. KSW-2의 TEM상(像) 그림 1. ‘mesoporous’를 제목·요지·키워드로 하는 논문 수의 추이(Web of Science에 의한다. 단 2001년은 8월 하순 현재) 형태제어 분체·모노리스구·박막·섬유 조성제어 금속·단체·비산화물 산화물(단순·복합) 구조제어 메소공·골격구조 메소구조·계층구조 마크로 구조 (응용) 흡착 (선택) 분리·흡장·크로마트 그래피 촉매·촉매담체·포접장·고정장·반응장 포토닉스 재료·일렉트로닉스 재료·표시재료 양자 디바이스·생성재료·의료용 재료 그림 3. 메소폴러스 물질의 전개