특이한 나노스페이스를 이용한 나노 온도계

편집부
등록 2006-09-28 18:14:02

산화물 나노튜브 :
특이한 나노스페이스를 이용한 나노 온도계

板東義雄 National Institute of Materials Science

1. 들어가며
물질의 사이즈가 작아짐에 따라 나노 스케일 사이즈의 형상을 가지면 벌크한 상태일 때와는 전혀 다른 새로운 성질이나 기능이 발현된다. 그러므로 새로운 형상이나 조성을 갖는 나노스케일 물질은 나노테크놀로지 개발의 열쇠를 쥔 나노 머터리얼로서 주목되고 있다.
특히 나노튜브나 나노와이어 등 1차원 형상의 나노스케일 물질은 그 특이한 형상과 구조 그리고 우수한 특성을 발현한다는 점에서 일렉트로닉스나 환경·에너지, 바이오용 신소재로서의 응용이 기대되고 있다.
1차원 형상 나노스케일 물질의 대표는 카본나노튜브이다. 카본나노튜브는 1991년 飯島에 의해 발견된 이래, 합성방법, 생성기구해석, 구조해석, 각종 물성 해석, 이론적 해석 나아가서는 응용개발연구 등 많은 분야에 걸쳐 세계적으로 활발한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 나노튜브의 형상을 나타내는 물질은 카본 이외에도 몇 개인가의 화합물이 이미 알려져 있다. 그 가운데 유황 몰리브덴(MoS2), 질화붕소(BN), 염화니켈(NiCl2) 등은 지그재그형이나 암체어형과 같은 나노튜브 특유의 층상구조로 된 원자배열을 갖는다는 점에서 카본나노튜브와 유사하다. 그에 비해 유황아연(ZnS) 등의 유황물질, 탄화규소(SiC) 등의 탄화물, 비스마스(Bi)나 실리콘(Si) 등의 금속·반도체, ZnO나 TiO2 등 산화물 나노튜브군(群)은 그 원자배열이 벌크와 같으며, 침상결정에 중공이 생긴 미세한 튜브 모양의 형태를 하고 있다는 것이 특징이다. 카본나노튜브처럼 나노튜브 특유의 원자배열을 갖는 층상튜브물질과는 엄밀하게 구별해야 하지만, 같이 나노튜브라고 불리고 있다.
그런데 최근 필자 등의 연구팀은 나노튜브가 ‘온도계’로 이용될 수 있다는 것을 발견, ‘나노튜브 온도계’로 명명한다. (Nanothermometer) 나노온도계란 나노튜브의 미세한 공가 내에 액체금속(Ga 또는 In)을 포함시켜 튜브 안의 액체금속의 온도변화에 의한 팽창·수축하는 현상을 이용하여 미소한 공간에서의 온도계측을 하는 것이다. 카본나노튜브를 이용한 카본나노온도계는 ‘세계에서 가장 작은 온도계(smallest thermometer)’로 기네스북에도 올라 있다.
그림 1은 수은온도계(체온계)와 나노온도계의 특징을 비교한 것이다. 수은온도계는 미세한 유기관 속(직경 약 1mm)에 밀봉된 액체상의 수은의 열팽창을 이용하여 온도를 계측한다. 한편, 나노온도계는 카본나노튜브 내의 갈륨이나 인듐의 액체금속의 체적변화는 이용하는 것으로 이 둘은 원리적으로는 같은 구조이다.
그림 2는 카본나노튜브 내의 온도변화에 의한 액체 갈륨의 체적변화를 나타낸 것이다. 액체 갈륨 기둥의 길이는 온도변화에 대해 가역적으로 게다가 직선적으로 변화하고, 그 액체기둥의 길이를 전자현미경으로 관찰함으로써 온도계측이 가능하다. 나노튜브는 그 직경이 수 십~수 백 나노미터로 극히 가늘다는 점에서 미크론 이하의 미소공간의 온도측정에 적합하다고 할 수 있다.
그런데 나노온도계는 수은온도계와 달리 Ga 등의 액체금속이 고온에서 안정적이므로 원리적으로는 약 1000℃ 이상의 고온계측에도 이용할 수 있다. 그러나 카본나노튜브를 약 500℃ 이상 고온의 대기 중에 유지하면 쉽게 산화되어 튜브 벽의 구조가 무너지는 결점이 있다.
따라서 카본 이외에 내열성이 우수한 나노튜브를 이용하면 고온에서의 온도계측에도 이용할 수 있을 것이다. 그래서 내열성이 우수한 소재로서 산화물인 나노튜브를 이용한 나노 온도계 창제의 필요성이 절실해진다.
본고에서는 In2O3, MgO와 SiO2 등 산화물 나노튜브의 새로운 합성법과 그 특이한 나노 스페이스 공간을 이용한 나노온도계에 대한 응용을 소개하겠다. 지면 관계로 카본나노튜브를 이용한 나노온도계의 합성과 특징에 대해서는 할애하므로 관련 논문을 참고해 주기 바란다. 최근의 연구에서는 카본나노온도계는 -80℃까지의 저온 하에서도 온도계측이 가능하다는 것도 또한 밝혀졌다.

2. 산화물 나노튜브의 창제와 나노온도계에 대한 응용
가. 산화마그네슘(MgO)나노튜브
MgO는 산화물 중에서도 특히 고온에서 안정적인 재료로 알려져 있다. 따라서 고온측정용 나노온도계의 튜브 모재로서는 최적이다.
이번에 세계 최초로 MgO나노튜브의 합성에 성공했다. 고주파 가열로를 이용하여 알루미나 도가니 속에 배치한 Ga2O3분말을 1300~400℃로 가열하면서 동시에 약 850~950℃의 온도영역에 금속 Mg분말을 배치하고 조건 하에서 실시했다. 예상되는 화학반응은 아래와 같다.
Ga2O3+3Mg=3MgO+2Ga
그림 3에 생성한 MgO나노튜브의 SEM⒜와 TEM⒝ 사진을 제시했다. 비교적 대량의 MgO 나노튜브가 생성되었고 게다가 그 나노튜브 외경은 약 50~150nm, 튜브 벽의 두께는 약 10~30nm, 또 튜브 길이는 수 미크론 정도였다. 그림 4는 MgO나노튜브의 첨단 형상을 나타내는 TEM사진과 그 격자상이다. MgO나노튜브의 한쪽의 끝은 밀폐시키지 않고 열어 두었고, 게다가 특징적인 것으로 튜브 형상이 원통형이 아니라 사각의 주사위 모양을 하고 있다. 또 격자상 관찰로 나노튜브는 <100>방향으로 성장하고, 또한 결함이 없는 단결정이라는 것을 알았다. 전자회절도형의 관찰에서도 역시 생성된 MgO나노튜브는 단결정이라는 것을 확인할 수 있다.
그림 5에 제시한 MgO나노튜브 원자 모델에서 볼 수 있듯이 나노튜브는 벌크와 같은 입방정의 원자배열을 가지고, 나노튜브 표면은〔100〕면으로 둘러싸여 있다. 재미있는 것은 튜브 중공의 형상도 또 튜브 외형과 마찬가지로 주사위 모양으로 하고 있다. 이렇게 MgO나노튜브는 단결정 나노와이어에 사각 로드상의 중공구조가 형성된 나노튜브상 물질이라고 할 수 있다.
그림 6 ⒜는 액체 Ga기둥을 포함한 MgO나노튜브의 TEM내 가열실험이다. 튜브 안에 포함된 액체 Ga는 똑같이 연결되어 있지 않고, 그림처럼 상하로 분리되어 있다.
TEM 안에서 가열하면 분리한 상하의 액체 갈륨 기둥이 팽창한다. 그림 6⒝는 분리한 액체 갈륨 기둥의 상하간(공간)의 거리의 온도의존성을 나타낸 것이다. 약 300K에서 1000K의 온도범위에서의 가열 및 냉각에 의한 거리의 변화는 가역적이며 게다가 직선적이다.
그런데 그림 6⒝에서 실험적으로 구한 MgO나노튜브 내의 액체 Ga의 체적팽창계수는 그림1에 나타난 벌크한 값과 거의 같다. 이것은 튜브 안에 밀폐된 액체 Ga는 벌크한 성질을 가지며, 사이즈 감소에 의한 양자효과는 발현되지 않았다고 할 수 있다.
그림 1에서 볼 수 있듯이 카본나노튜브는 그 체적팽창계수가 액체 Ga에 비해 1자릿수 크기 때문에 고온에서의 모재 자체의 체적변화를 무시할 수 없게 된다. 따라서 그림 6에서 온도를 계측할 경우에는 MgO나노튜브의 팽창·수축에 의한 보정이 필요하게 된다.

나. 산화인듐(In2O3)나노튜브
고주파 가열로 안에서 In과 In2O3의 미분말을 중량비 4:1의 비율로 혼합하여 1300℃에서 가열하면 도가니 상부의 약 700~800℃의 온도영역에 In2O3나노튜브가 생성된다. 그림 7⒜는 생성한 In2O3나노튜브의 TEM사진이다. 나노튜브의 외경은 약 30~150nm, 튜브 벽의 두께는 약 50nm이다. 또 그림 속의 전자회절에서 나노튜브는 입방정(a=1.0118nm)이며 게다가 단결정이다. In2O3나노튜브의 성장방향은 입방정인 <111>방향이다.
그림 7⒝에 나타난 격자상으로도 생성한 In2O3나노튜브는 단결정 구조를 가지고 있다는 것이 확실하다. 그런데 그림 7⒜에서 볼 수 있듯이 튜브 안에 직경이 30~50nm인 검은 콘트라스트를 한 나노와이어가 포함되어 있다. 이 나노와이어가 순수금속인 In인지 혹은 산화물(In2O3)인지를 확인하기 위해서 300kV의 에너지 필터형 전자현미경을 이용하여 관찰했다. 그 결과, 그림 7⒞에 제시되어 있듯이 산소원자(그림 속의 O)의 에너지 필터 상에서는 나노튜브의 벽만이 하얗게 빛나고, 튜브 안의 나노와이어의 콘트라스트는 까맣게 나타나 있다.
한편 In원자의 필터상(그림 속 In)에서는 튜브 전체가 하얗게 빛나고 있다. 그 결과, 튜브 안에 포함된 나노와이어는 금속 In이라고 결론지을 수 있다. 또 튜브 안의 In나노와이어는 단결정이라는 것도 역시 확인되었다.
그림 8⒜는 금속 In을 포함한 In2O3나노튜브를 전자현미경 안에서 온도를 변화시키면서 가열·냉각한 현장 관찰 결과이다. 사진에서 볼 수 있듯이 온도상승과 함께 튜브 안의 금속 In기둥의 길이가 증가하고, 온도를 하강시키면 그것은 반대로 감소한다.
이러한 액체 In의 팽창·수축의 거동은 그림 2에 나타낸 카본나노튜브 내의 액체 Ga의 거동과 완전히 똑같다. 액체 In은 액체 Ga에 비해서 증기압이 높다는 점에서 고온 하에서 증발하기 쉽다. 그 결과, 고온상태에서는 In금속의 증발에 의한 체적변화(감소)를 일으켜 버려서 고온에서의 온도계 용제로서는 적합지 않다.
그러나 그림 8에서 볼 수 있듯이 약 1000K까지의 온도범위에서는 액체 In의 증발은 일어나지 않고 또 액체 In기둥의 증감은 온도변화에서 대해서 가역적이라는 것이 확인되어 나노온도계로서 이용할 수 있다는 것이 증명되었다.

다. 실리카(SiO2)나노튜브
고주파 가열로 안에서 Si미립자와 In2O3미립자를 중량비 1:1의 비율로 5×10-2Pa정도의 진공 속에서 1400℃에서 약 1시간 반응시킨다. 도가니 상부의 약 750~850℃의 온도영역에 SiO2나노튜브가 생성된다. 그림 9는 생성된 SiO2나노튜브의 SEM⒜, TEM⒜와 그 격자상⒞이다. 나노튜브는 1방향으로 배향하여 성장하고 있다는 것이 특징적이다.
튜브 외경은 30~120nm이고, 튜브의 길이는 약 1mm으로 극히 긴 섬유였다. 튜브 벽의 두께는 약 10nm이고, 튜브 안에 검은 콘트라스트를 한 금속 In기둥이 존재하고 있다. 격자상을 보면 튜브 벽은 유리 구조 특유의 우충상의 콘트라스트를 볼 수 있다. 또 포함된 In은 전자회절 도형에서 <110>방향으로 성장한 단결정 나노와이어이다.
그림 10은 In을 포함한 SiO2나노튜브의 전자현미경을 이용한 가열변화이다. SiO2나노튜브는 그림에서 볼 수 있듯이 튜브 하부에 큰 액체의 저장고(나노볼로서 액체 In으로 되어 있다)가 존재하고 있다는 것이 특징적이다. 전자현미경 안의 가열에 의해 액체 In기둥은 그 체적을 증감시킨다. 액체 In기둥의 길이의 증감은 온도변화에 대해 직선적이며 게다가 가역적이라는 것이 확인되었다. 이밖에 Ga를 포함한 Ga2O3나노튜브, MgO2를 포함한 BN나노튜브 등도 나노온도계로서 이용할 수 있다는 것을 보고하고 있다.
3. 결론
이번에 필자 등이 발견한 ‘나노온도계’는 세계 최소의 온도계로서 새로운 응용분야를 개척할 것이다. 나노온도계는 미크론 이하의 미소한 공간에서의 온도측정을 가능케 한다는 점에서 예를 들면 미세한 반도체 전자회로의 이상온도의 검출·예지, 엔진부품 등의 국소온도검지, 생체 내에서의 온도변화를 동반한 의료진단 등과 같은 폭넓은 기술 분야에서의 응용이 기대된다.
특히, 미세한 공간에서의 온도계측기술이 확립되어 있지 않은 현재, 나노테크놀로지 연구개발을 지탱할 공통기반기술로서 국소한 장소의 온도센서의 개발은 급선무여서 나노온도계 개발의 파급효과는 매우 크다.
단, 나노온도계의 실용화에는 아직 몇 가지 과제가 남아 있다. 예를 들면, 나노튜브와 같은 미세한 물질을 어떻게 반송· 고정할 것인가, 그 매뉴퓨레이션이나 핸드링 기술의 개발, 최고온도와 최저온도의 온도 이력을 어떻게 남길 것인가, 또 전자현미경 이외의 온도계측 방법의 개발도 필요하다.
예를 들면, AFM 등을 이용하여 액체금속의 상태변화를 전기적인 신호로 변환하는 방법의 개발 등도 불가결하다.
나아가서는 카본나노튜브와 산화물 나노튜브의 형상과 길이, 또 튜브 내의 액체금속 등의 제어, 또 제어한 나노온도계의 대량합성법의 개발 등, 실용화를 위한 과제가 남아 있다. 가까운 장래에 나노온도계가 실용화될 것을 꿈꾸며 그 과제해결에 매진해 나가야 할 것이다. (Ceramics Japan)