大古 善久 東京大學生産技術硏究所 立間 徹 東京大學生産技術硏究所 1. 들어가는 말 필자 등은 광촉매 반응으로 Ag를 담지한 나노폴러스 TiO2막에 특정 파장의 가시광을 조사하면 막의 색이 갈색에서 조사한 빛의 색과 거의 같은 색으로 변화하는 현상을 발견했다. 표시가능한 색은 청색에서 적색까지 다양하다. 백색광(?400nm)을 조사하면, 거의 무색(후막인 경우에는 백색, 박막인 경우는 투명)으로 변화한다. 필자 등은 이 현상을 다색 포토크로미즘이라고 부른다. 한번 착색한 시료에 자외광을 조사하면 원래의 갈색으로 되돌릴 수 있다. 즉 멀티컬러로 반복해서 빛에 의한 기입과 삭제가 가능하다. 이 가시광과 자외광의 조사에 의한 색변화의 모식도와 착색한 시료의 사진을 그림 1에 나타내었다. 종래의 포토크로믹 재료는 스피로필란 등의 유기재료나 할로겐화 은 등의 무기재료가 알려져 있으나 어느 특정한 두 가지 색 사이에서 변화하는 것이었다. 즉 지금까지는 복수의 재료를 정교하게 조합시켜야만 다색화를 달성할 수 있었다. 이에 대해 본 재료는 제작이 용이하며 겉보기에 균일한 재료를 이용하고 있다. 그럼에도 불구하고 다색화가 달성되었다는 점에서 우리들이 알고 있는 한 최초의 다색 포토크로믹 재료이다. 본고에서는 이 새로운 현상을 소개함과 동시에 응용의 가능성에 대해 기술하겠다. 2. Ag 나노입자의 석출 TiO2 광촉매에 자외선을 조사하면 전자-정공대가 생성되고, 산화티탄 표면에서 산화작용과 환원작용이 동시에 일어난다. 일반적으로 어떤 금속의 산화환원전위가 TiO2 전도대의 전위보다도 플러스일 경우에는 그 금속 이온은 환원되고, 금속 나노로서 TiO2 표면에 석출된다. 따라서 초산은 수용액 속에서 나노폴러스 TiO2에 자외선을 조사하면 Ag+가 금속 Ag로 환원되고, TiO2 세공 내에 Ag 나노입자가 석출된다(그림 2). 3. Ag의 광산화 반응 Ag 나노입자의 자유전자는 빛을 흡수하면 광자와 강하게 상호작용하고 공명적으로 진동하는 경우가 있다. 이것을 플라즈몬 공명이라고 한다. 일반적으로 Ag 콜로이드 현탁액이 황색을 보이는 것은 이 때문이다. 빛을 흡수한 Ag 나노입자의 전자는 여기되어 적당한 전자수용체가 있으면 그곳으로 이동하여 화학반응을 일으킬 가능성이 있다. Ag를 석출시킨 TiO2막은 갈색인데, 가시 백색광을 조사하면 서서히 퇴색한다. 이것은 여기된 전자가 주위의 산소로 이동하여 Ag가 Ag+로 산화되기 때문이라고 생각한다(그림 3). 실제로 질소 하에서의 가시광 조사에서는 퇴색은 일어나지 않지만 산소 하에서의 광 조사에서는 퇴색이 빠르다. 4. 흡광 스팩트럼 변화 Ag-TiO2박막에 녹색의 단색광(50nm, 10mW cm-2)를 조사했을 때의 흡광 스팩트럼의 변화(차(差) 스팩트럼)를 그림 4에 나타내었다. 5분간의 광조사로 조사한 빛과 같은 파장의 흡광도가 특히 빠르게 감소했다. 이것은 다른 색의 빛을 조사해도 마찬가지였다. 이 흡수의 감소분만큼 우리들의 눈에는 반사나 투과하는 빛이 많이 보이게 되므로 조사한 빛과 같은 색으로 시료가 착색되어 보이는 것이다. 5. 추정 반응기구 Ag 나노입자의 플라즈몬 공명으로 흡수되는 빛의 파장은 Ag의 크기나 형상에 따라 다르다는 것이 알려져 있다. 또 TiO2와 같은 굴절률이 높은 물질과 접할 경우에는 보다 긴 파장 쪽의 빛을 흡수하게 된다(표 1). 지금까지 확인된 TiO2막 속의 Ag 나노입자의 크기는 몇 nm에서 20nm정도이며 모양은 구형만이 아니라 타원형이나 다각형의 것도 있었다. 즉 개개의 Ag 나노입자는 크기나 모양이나 TiO2와 접하는 비율에 따라 각각 특정파장의 빛을 흡수하는데, 집합체로서는 거의 모든 파장의 가시광을 흡수하기 때문에 막은 갈색을 보이는 것이라고 생각된다(그림 5a). 은의 담지량을 많이 하면 거의 검은색이 된다. 이 시료에 예를 들면 녹색의 빛을 조사하면 녹색의 빛을 흡수하는 Ag 나노입자만이 산화되어 Ag+(무색)이 되고, 녹색 빛의 흡수가 감소한다. 그러면 녹색 빛의 투과 또는 반사가 많아져 시료가 녹색으로 ‘발현’하게 되는 것이라고 생각된다(그림 5). 6. 응용의 과제 다음으로 다색 포토크로믹 재료의 특징을 들면서 응용에 대한 가능성에 대해 기술하겠다. 우선 조합시키는 재료는 Ag 나노입자와 TiO2 나노입자 뿐인 단순한 것으로 모두 값싸고 흔한 재료이다. 제작도 용이하여 종래의 TiO2 광촉매의 코팅 기술을 그대로 이용할 수 있다. 광촉매 반응을 이용하고 있기 때문에 자외광 조사에 의해 액상 속에서도 기상 중에서도 Ag 나노입자를 석출할 수 있다. 또 TiO2나 Ag나 안전한 물질이라고 생각되고 있다. Ag의 석출에 사용하는 자외광도 일반 태양광에 포한된 정도(몇 mWcm-2)이면 충분하여 위험도도 낮다. Ag-TiO2 막을 피복할 수 있는 기재는 글라스 등의 무기물에 한하지 않고, 플라스틱이나 종이, 실리콘 고무 등의 유기물도 사용가능하다고 생각된다. 용도로서는 빛으로 기입·소거가 가능한 컬러카피 페이퍼 등, 휴대에 편리한 플렉시블 표시매체 등을 생각할 수 있다. 또 TiO2광촉매가 가진 방오성과 Ag가 가진 항균성 등도 아울러 장식용 벽지 등에 대한 응용도 생각할 수 있다. 또 레이저를 사용하여 복수의 파장으로 기입할 수 있는 광학 메모리 재료에 대한 응용의 가능성도 있다. 그것을 위해서는 반응속도의 제어가 과제이다. 통상(기상 중)은 화상 등 정보의 기입에는 약 20분을 요한다. 색의 유지시간은 하루 정도이기 때문에 일별(一瞥) 사용 등의 용도에 적합하다. 그러나 보다 실용적으로는 정보를 될 수 있는 한 빠르게 기입하고, 기입한 정보의 열화(퇴색)은 되도록 늦추는 쪽이 바람직하다. 즉 광반응성의 관점에서 상반하는 두 가지 성질을 되도록 동시에 발현시키는 것이 바람직하며, 그 방법을 앞으로 개발하는 것이 과제이다. 지금까지 검토한 결과, 예를 들면 산성 수용액 속에서 광 조사하면 기상 중의 약 7배의 속도로 기입할 수 있다는 것을 알았다. 반대로 한 번 기입한 정보를 형광등 등 주위의 빛의 영향으로 변화시키지 않기 위해 산화 방지막을 부여한 결과, 3일간은 색 정보를 유지할 수 있다는 것을 알았다. 또 포토크로믹 특성을 제어하기 위해서는 반응기구의 해명이 필수이다. TiO2 이외의 재료로서는 SiO2나 ITO와 조합시켰을 경우에는 타색 포토크로믹 특성이 발현되지 않았다. TiO2의 어떠한 특성이 Ag의 다색성에 기여하는 것인지, 그리고 Ag가 실제로 어떻게 변화하고 있는지 등을 앞으로 밝혀서 얻어진 지식에 기초하여 보다 우수한 재료를 개발해 나갈 생각이다. (Ceramics Japan) 그림 1. 다색 포토크로미즘의 모식도와 착색한 시료의 사진. TiO2 분말(평균입경 7nm)에 대해서 Ag를 1wt% 담지하고, 유리판 위에 제막했다(갈색). 여기에 왼쪽부터 파랑, 녹, 빨강, 흰색의 빛 (강도 약 10mW㎝-2)을 각각 20분간 조사했다 그림 2. Ag의 산화환원전위와 TiO2광촉매의 밴드 구조의 관계 표 1. Ag의 플라즈몬 공명파장 크기 : 2-50nm 흡수파장 : 400-470nm 형상 : 다각형, 타원, 각상 흡수파장 : 500-700nm 매트릭스의 : 1.00 - 2.52(TiO2 아나타제) 흡수파장 : 500-700nm 굴절률 a) 형상 : 구형 : 매트릭스 : KCI(굴절률 1.7) b) 크기 : 80nm : 매트릭스 : 젤라틴(귤절률 1.4) c) 크기 : 10nm : 형상 : 구형 그림 3. Ag의 광산화 반응의 모식도 그림 4. 가시단색광(550nm) 조사에 따른 TiO2막 속의 Ag 나노입자의 흡수 스팩트럼 변화(실선)와 조사에 사용한 밴드 파스 필터의 투와 스팩트럼(점선) 그림 5. 갈색의 시료에 녹색의 단색광을 조사함으로써 시료가 녹색으로 착색되는 기구의 모식도. a에서는 산화티탄 미립자로 된 박막 속에 ○와 △의 Ag 나노입자가 생성되어 있다. b에서는 녹색의 단색광 조사에 의해 녹색의 빛을 흡수하는 Ag 나노입자가 Ag+(+로 표시, 무색)로 광용해한다. 그 결과 c에서는 시료가 녹색으로 착색되어 보인다