曺廷昊 공학박사 / 요업(세라믹)기술원 첨단소재부품팀 선임연구원 1. 서언 압전세라믹스는 1940년대까지는 단결정이 초음파 탐지기나 레조네이터(resonator)등 응용분야에 가장 중요한 압전재료였으나, 1947년 미국의 Roberts가 BaTiO3 세라믹스에 고전압을 가하여 분극처리를 하면 압전성이 생기는 것을 발견하여 압전세라믹스에 대한 연구가 시작되었다. 그리하여 BaTiO3 세라믹스에 대한 연구가 급속히 진행되어 초음파 트랜스듀서, 레조네이터, 필터 압력센서 등에 광범위하게 응용되었다. 그 후 Pb(Zr,Ti)O3계 세라믹스가 발견되어 이의 우수한 압전특성이 연구됨으로서 압전재료의 응용이 크게 확대되었다. 최근 국가적으로 미래 과학기술 기반산업을 6가지 과학기술(정보통신(IT)/바이오기술(BT)/나노기술(NT)/환경기술(ET)/우주항공기술(ST)/문화기술(CT))로 설정하여 지식산업 강국으로 도약하겠다는 전략을 수립하고, 이에 대한 기술투자를 증가시키고 있다. 한편, 우루과이 라운드에 이은 그린라운드가 21세기의 새로운 무역장벽으로 부상함에 따라 이러한 미래 성장형 기술산업을 지탱할 중요한 핵심요소로서 친환경에 대한 선진 각국의 관심과 규제에 대한 노력은 갈수록 증가되고 있다. 특히, 중금속에 대한 피해사례가 사회적인 문제로 제기되면서 세계의 관심 또한 증가하고 있으며 중금속의 사용을 규제하려는 움직임이 활발하다. 특히, 전자산업용으로 사용하고 있는 압전세라믹 부품에서는 기본조성이 PZT(PbZrTiO3) 3성분계로 Pb가 약 65%(중량비)이상 함유되어 있으며 어떠한 부품에 비해 기술적으로 난해하여 대체 조성 개발이 쉽지 않은 특징을 갖고 있다. 현재 Pb-Free 압전세라믹 부품의 대체 조성개발은 세계적으로 주로 일본의 몇몇 회사를 중심으로 진행되고 있으며, 최근에는 중국과 국내에서도 활발히 연구중으로 2000년 하반기 부터는 무라다, Kyocera, TDK 같은 회사에서 무연계 조성의 레조네이터가 출시되기도 하였다. 따라서 경쟁력 있는 핵심 기술을 확보하기 위해 세라믹스내의 환경유해물질을 대체할 재료에 대한 양적, 질적 연구개발이 절실히 필요한 실정으로 먼저, 유해물질관련 규제 및 대체 재료의 요구조건을 살펴본 후, 국내외 무연계 압전세라믹스의 연구 동향을 본문에서 언급하고자 한다. 2. Pb의 사용 및 규제 환경오염 문제를 야기하는 중금속 중 납(Lead)은 BC 1500년경부터 인류가 사용해 온 자연 중에 존재하는 기본적 원소이며, 화합물로부터 분해되어 환경에 노출되었을 때 그 독성이 없어지지 않는 물질이다. 납은 부드럽고, 가공이 쉬울 뿐 아니라, 색깔 조성이 잘된다는 이점이 있어 페인트 안료, 도자기 유약, 포장지, 전자제품 및 자동차 등 산업 전반에 걸쳐 폭 넓게 사용되고 있다. 납(Lead)의 사용량은 연간 500만톤(ton)이며, 일본이 27만톤(ton)으로 이중 9000톤(ton)이 납 땜에 사용되고 있다. 또한 압전소자용 전극으로서의 은 페이스트(paste)에도 유리 프리트(frit)성분으로 산화연이 다량 들어간다. 가전제품으로 납의 사용은 PZT (PbZrTiO3)로 대변되는 압전세라믹스로서 각종 필터, 발진자, 초음파 센서, 초음파 모터, 압전 착화소자, 부저, 압전트랜스, 초음파기기, 액츄에이터 등 모든 가전제품에 들어간다 하여도 과언이 아닐 정도로 많이 쓰이고 있다. 또한, 자동차 관계에서는 노킹센서, 충돌방지센서, 빗방울센서, 연료분사제어용 액츄에이터, 서스펜션 제어용 액츄에이터, 초음파 빗방울 제거미러 등의 부품으로 사용되어지고 있다. Pb 사용과 관련하여 그 사용 규제를 살펴보면, 가전제품과 관련하여서는 유럽위원회 환경 총국에 의한 WEEE지령(Directive on Waste Electric Equipment, 폐 전기 전자기기 지령)이라는 것이 있고, 수시로 열리는 드래프트(Draft)회의에 의하고 규제의 내용은 변화하고 있다. WEEE지령이란, 간단하게 말하면 유해물질을 분별회수하고, 재활용(recycle)한다는 것이다. 구체적으로는 가전, 전자기기, 오디오, 조명기구 등 교류 1000V, 직류 1500V이하의 전기·전자기기에 관하여 메이커(maker)나 수입업자에게 사용필 제품의 재활용(recycle)을 의무화시키고 있다. 2005년 8월 13일까지 제조자, 수입업자가 회수·재활용(recycle) 책임을 지고, 비용을 부담한다고 말한 제도를 확립한 것이다. 또한, RoHS지령 또는 ROS지령(Restriction on the use of certain Hazardous Substances, 어떤 종류의 유해물질의 사용에 관한 제안)이라는 말도 쓰여지게 되었는데, RoHS지령이란 WEEE지령에 근거하고 유해물질을 제품에 사용하나 대체 품위가 없는 등의 이유로 개별의 경우에 관하여 제외된 규정이 있다. 자동차와 관련하여서는 ELV지령(Directive on End of Life Vehicles, 폐자동차 지령)이라 하여, EU에서는 폐차 리싸이클 법규중 중금속 규제 관련 Lead(납)/Chromium(6가 크롬)/Mercury(수은)/ Cadmium(카드뮴)의 사용을 2003년 7월 1일 이후로 법규 규정량 이상 함유를 금지하는 법안이 실행되고 있다. 3. 무연계 압전세라믹스의 요구조건 현재 상용화되는 압전세라믹스의 대부분은 PZT를 기본으로 하여 제조되고 있다. PZT계 압전세라믹스는 장점이 매우 많은 재료로 이를 대체하기 위한 무연계 소재에 요구되는 특성 역시 매우 까다로운 제약을 받고 있다. 아래는 PZT계 세라믹스의 특징을 나타내었으며 대체소재는 이러한 물성보다 더 우수한 물성을 갖거나 근접한 특성을 나타내어야 할 것으로 생각된다. 가. 퀴리(curie)온도가 높다 PZT계 압전체는 curie온도(Tc)의 1/2이상에서는 분극량이 급격하게 내려가기 때문에（이 현상은 물성물리학적으로는 2차에 가까운 1차의 구조 상전이를 한다), 센서(sensor)나 액추에이터(actuator)로서 제품에 사용할 수 있는 것은 curie온도의 약 반까지로 일반적으로 말해지고 있다. Pb(Zr0.5 Ti0.5)O3는 대부분 Tc=360℃이기 때문에 이 값로서는 180℃정도까지는 사용할 수 있는 것이 된다. 보통의 가전제품은 -30℃부터 50℃정도의 온도 범위에서 압전 제품이 사용되지만, 차의 엔진(engine)관계 부품으로는 -40℃~150℃ 정도까지의 열적 안정성이 요구된다. 또한, 리드(lead)선의 납땜이나 Langevin소자 등에 있어서 플라스틱(plastics)의 몰드 및 reflow 납땜 처리에 있어서 일시적으로 100℃를 초과하는 경우가 있기 때문에 무연계라도 최소한 200℃이상의 curie온도는 필요하다. 나. 소결온도가 낮다(=제조하기 쉽다) 통상의 고체 상태 반응법에 의하면, BaTiO3는 1300℃정도의 소결을 필요로 한다. 그것과 비교하여 연계의 압전체는 900~1200℃정도로 소결이 가능하다. 소결 온도가 낮다고 말하는 것은, 내부 전극의 저비용화가 도모될 수 있다는 말과 연결된다. 적층 액추에이터(actuator) 등의 제작에 있어서는, green sheet와 전극의 일체 소결이 행해지기 때문에 전극에는 주로 은과 팔라듐(palladium)의 합금이 사용되지만, 소결 온도가 높아진다면 고가인 팔라듐(palladium)의 비율을 높이지 않을 수 없기 때문에 생산 원가가 비싸게 든다. 따라서 무연계라도 1200℃정도 이하에서 소결체를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 다. 전기기계 결합계수가 크고 기계적 품질계수가 크다 전기기계 결합계수는 전기에너지와 기계에너지의 상호 변환효율이다. 압전 원판의 지름 방향의 전기기계 결합계수(Kp)로 평가하면, 변성 PZT(첨가물을 포함한 PZT) 세라믹스는 최고로 Kp=0.80 정도 Pb(Sc1/2 Nb1/2)O3 - PT계는 Kp=0.75 정도라고 말해지고 있기 때문에, 무연계라도 최소한 순수한 PZT(52/48)(진성 PZT) Kp＝0.53 정도의 효율은 필요하다. 또한 기계적 품질계수(Qm)가 가능한 범위에서 크면 좋으며, 첨가제의 종류와 양에 의하고 어느 정도 제어 가능하다. 라. 고용체의 압전 이방성(kt/kp, k33/k31)이 작다（＝제조하기 쉽다） 압전 세라믹스는 소결체 그 자체로의 상태에서는 압전체로서 기능을 하지 못한다. 따라서 통상은 ‘분극 처리’라고 해서 소결체에 높은 전압을 인가하고, 분극 방향을 일방향에 갖추는 것에 의하여 압전체로서 사용할 수 있는 상태가 된다. 그러나 고용체의 결정이 판상, 층상이거나 압전 이방성이 크거나 하면 분극 방향, 분극 방법이 제한되기 때문에 대량 생산이라고 말한 의미에서 실용적인 세라믹스로서는 사용하기 힘들다. 또한 압전 이방성이 큰 재료에 다른 화합물을 고용시키고 이방성을 줄인다고 해도, 이 방법으로는 압전 특성이 전체적으로 저하될 가능성이 있다． 마. 원료가 비교적 저가이다（＝저비용） PZT계의 주원료는 산화연(PbO)，산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2)이고 이 중에서 특히 고가인 것은 산화지르코늄이다. 그러나 적층체로 제작이 된다면 주로 팔라듐(palladium)과 은의 고용체인 paste의 비용이 높아질 것이다. maker는 원료 회사와 장기적인 구입 계약을 체결하고 있는 경우가 대부분이므로 무연계 압전체 후보라도 압전 특성이 동일하다면, 가능한 한 현재 사용하고 있는 원료가 그대로 사용될 수 있는 압전체가 유력한 후보가 될 것이다. 단, 초음파 진동자 등은 제품의 무게는 수 g이고 제품의 단가도 높기 때문에 특성이 좋으면 아무리 고가인 시약을 사용해도 좋다고 말하는 의견도 있다. 바. 분극하기 쉽다 PZT 등에서는 소결 후에 고 전계를 일정 시간 인가하여 압전체를 변화시킨다. (이것을 분극 처리 또는 폴링(polling)이라고 말한다) 이 분극 처리 조건은 재료에 따라 다르지만, PZT는 실온~100℃로 4kV/mm 정도의 전압을 필요로 하므로 무연계라도 이 정도의 상태에서 충분히 분극할 수 있는 것이 바람직하다. 4. 무연계 압전세라믹스 연구 동향 가. ANbO3계 세라믹스 A site 로는 K, Na, Li 및 이러한 조합（예를 들면（K,Na,Li)NbO3 등）이 가능하다. 이러한 계의 조성은 지금까지 단결정의 응용을 목적으로 하고 연구되고 있고，KNbO3 등은 광전자공학(opto electronics)이나 표면 탄성파용에 단결정이 판매되고 있다. 덧붙여서，LiNbO3는 Li이온의 size가 너무 작기 때문에 페로브스카이트(perovskite)구조는 취하지 않고, 일메나이트(illmenite)구조를 취한다. 단, 통상의 세라믹 합성 프로세스로는 치밀한 소결체를 얻을 수 없기 때문에 hot press와 같은 공정을 통하여 치밀한 소결체를 얻는다. 소결 온도가 높고 적층체로는 전극의 비용이 높아질 수 있다. 상온에서 능면체→단사정→정방정→입방정과 같이 상전이 한다. 나. BaTiO3계 세라믹스 소결 온도가 높으며 PZT와 비교하여 curie온도가 낮다. (BT계는 대부분 100℃~200℃ 정도의 curie온도를 갖는 경우가 많다) 제품으로의 사용온도를 살펴보면 -40℃~150℃ 정도이다. 능면체→단사정→정방정→입방정과 같이 상전이 한다. Ba계만으로는 MPB는 구성하지 않는다고 말한 기술도 있다. 다. Bi계 층상구조 화합물 이 화합물은 결정 중에 페로브스카이트(perovski te) 구조를 포함하기 때문에 많은 조성에서 강유전성을 나타내는(＝압전성을 나타내는) 것이 확인되고 있다. 단결정으로는 유전율과 분극 특성이 a(또는 b)축 방향에 크게 나타나고 c축 방향으로 특히 작으며 무배향의 소결체는 분극 특성은 특히 작다. 층의 매수(m)가 홀수(m=3,5)일 때에 a축과 b축 방향의 변위에 의하여(c 축방향이 아님) 강유전성을 나타내고, m=3보다도 m=5의 화합물 쪽이 c축의 분극 특성이 약간 더 크게 나타난다. 단, 그렇다고 해도 a(b)축방향의 잔류 분극과 비교한다면 15분의 1 정도이다. 그 밖에 기계적 강도에 뒤떨어진다고 말한 기술도 있다. 구조가 복잡하고 통상의 세라믹 합성법으로는 순수한 화합물을 얻을 수 없다고 하며 Ｘ선 회절 패턴이나 화합물에 관한 정보가 적다. 단결정 육성이 어려운 것이 많으며 PZT보다도 압전성(d33)이 작아 액추에이터(actuator)에는 부적합 하다는 기술도 있다. 이 계의 압전 세라믹스는 일반적으로 curie온도가 높고 온도 특성이 좋다. 비유전율이 비교적 낮으며 aging특성이 좋다고도 보고되고 있다. 항 전계가 높고 BIT 등의 벌크로 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 그리게 한다. 또한 Bi Layer structure는 격자 이방성이 크기 때문에 Hot-forging이나 templat ed grain growth(TGG)와 같은 후처리 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 라. Bi계 세라믹스 화합물의 X선 회절 패턴(JCPDS 카드)이 거의 없기 때문에 단일상을 얻을 수 있는지는 판단하기 어렵다. 항 전계가 큰 화합물이 많고 공정적인 조건으로는 분극하기 어려울 것으로 생각된다. Bismuth계 화합물로 가장 연구가 활발히 진행 중인 것은(Bi1/2 Na1/2)TiO3 [BNT]세라믹스로서 coercive field가 7.3kV/mm이며 능면격자 비틀림(latticedistor tion)은 0.4。(α=89。36’±3’)정도이고, 상온에서 Rhombohedral구조이며 온도에 따른 상전이가 일반적인 perovskite화합물과는 다른 복잡한 양태를 보인다고 보고되고 있다. 또한, Curie Temperature, Tc=320℃, 강유전상에서 반강유전상으로 바뀌는 온도는 200℃이며 격자비틀림(lattice distortion)이 관찰되면 강유전성이나 반강유전성을 가지는 다른 페로브스카이트 화합물과는 다른 거동을 나타낸다고 보고되고 있다. 최근의 무연계 압전세라믹스에 대한 연구는 일본의 연구자 및 기업에 의하여 주도적으로 진행되고 있다. 따라서 국내의 경쟁력 있는 기술력 확보를 위하여 무연계 압전세라믹스 소재에 대한 보다 많은 양적, 질적 연구개발이 필요하다고 판단된다.