적조 미생물 제거방법 등록번호 : 10-0325396 출원번호 : 10-1999-0049282 공개번호 : 특 2001-0045824 특허권자 : 주식회사 대동그린산업 발 명 자 : 이병무, 진상환, 김순호, 오대민, 성진경 발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술 본 발명은 자연산 생황토를 그대로 해수에 살포할 경우 무방비로 해적퇴적층이 쌓여 해저 환경에 영향을 줄 수 있으므로 자연산 생황토를 정제가공처리 하여 만든 분말 황토와 상업용 첨가제인 천연 광물질을 혼합한 적조제거 물질을 제조하여 적조발생 해수면에 살포장비를 이용하여 적정량 살포하므로써 연안해역의 수산생물들에게 피해가 가지 않고 해저퇴적으로 인한 해저환경 내의 생태적 변화 및 오염을 방지하는 적조 미생물 제거방법에 관한 것이다. 일반적으로 적조현상이란 바다에 서식하는 미생물이 번식에 알맞는 환경조건이 될 때 일시에 많은 양이 번식되거나 또는 물리적 현상으로 인한 바닷물의 색깔을 변색시켜 일어나는 현상으로 적조발생의 원인으로는 일정 영양염류 농도를 유지할 수 있도록 지형적으로 외양과의 해수교환이 적은 폐쇄성 내만해역에서 발생하며 육지로부터 강우와 해저퇴적물 용출에 의하여 적조생물의 성장과 번식에 필요한 영양염류와 성장을 촉진시키는 비타민류, 철, 망간 등의 미량원소가 공급되어 바닷물속에 풍부하게 녹아 있어 더욱더 적조발생을 유발시키게 된다. 또한 적조생물의 광합성활동에 필요한 일조량이 충분하고 해수의 온도가 증식에 알맞으면 적조발생의 원인이 되기도 한다. 최근의 적조발생은 광역화, 독성화, 장기화 현상의 빈발에 따라 적조발생의 원인이 되는 질소, 인 등의 오염도가 계속적으로 증가하고 있어 이에 대한 저감대책이 필요하며 이미 적조가 발생하였을 때 피해를 최소화할 수 있는 방안을 강구해야한다. 최근에는 연안도시와 임해산업의 발달과 더불어 각종 오염물질이 연안으로 대량유입되어 적조현상이 자주 발생하고 연안의 천해 양식 산업도 급격히 발달하므로 일시에 대량피해를 일으키고 있고 적조 발생이 사회, 경제적으로 문제가 되고 있으므로 적조생물을 제거하는 기술개발이 절실히 요구되어 있다. 따라서 양질의 연안 수산환경을 유지시키고, 적조의 사전방지와 적조 발생 후 어업피해를 최소화하여 효율적인 적조저감 대비책이 필요하게 되었다. 현재, 기존의 적조생물 구제 및 제거방법은 적조생물을 파괴, 치사시키는 화학약품 살포법, 초음파처리법, 오존처리법, 바이오콘트롤(Bio-control)법 등이 있으나, 산업적으로 이용하기 위해서는 대량생산과 대규모 살포 및 해저생태계에 영향이 없어야 하고 운송이 용이하고 사용이 간편하여야 하여 가격 경쟁력이 있어야만 한다. 일반적으로 황토는 어디서나 손쉽게 얻을 수 있는 재료이고 생물에 대한 해가 없으며 일본 해양오염 방지법상의 용출실험에서도 무해함이 입증되었고 자연생태계의 물질순환이나 자연 정화의 역할이 크며 특히 황토의 콜로이드입자는 해수증의 현탁물질을 흡착, 응집하는 성질이 있어 적조생물을 제거하는 물질로 이용할 수 있다. 그러나 단순히 정제 가공처리 되지 않는 자연산 생황토를 그대로 바다에 살포할 경우 황토덩어리 및 불순물들이 그대로 침강하여 적조생물들을 흡착, 응집할 수 있는 시간적 여유가 없어 적조제거효율이 떨어지게 되고 무방비상태로 바다에 투기하기 때문에 해저퇴적층의 2차 환경오염을 유발할 수 있는 문제가 있다. 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 자연산 생황토를 1차 정제 및 분급작업을 거친 후, 2차적으로 고온건조에 의한 최적온도 조건으로 가공처리를 하고 3차적으로 미분쇄에 의한 입자 분포 조성량이 조정된 최적 입도조건으로 정밀 분급공정을 통과시킨다. 최적온도 및 입도조건으로 통과된 분말황토를 최종적으로 천연 광물질인 상업용첨가제와 혼합하여 제조되는 적조제거 물질이며 이는 해양 현장 내에서 자동 살포장비에 의한 해수와 충분히 혼합하여 대량 살포할 수 있는 분말황토 및 첨가제의 최적조건에 의한 적조 미생물 제거방법을 제공하는데 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 정제 가공처리된 분말황토(온도조건 100~1000℃, 분쇄입도 조건:1~1500㎛)를 흡착제로 천연 광물질인 소석회 및 토르말린(Tourmaline)을 첨가제(첨가량 범위:1~7중량%)로 사용하여 적조생물을 흡착 및 응집하여 제거하는 적조 미생물 제거방법이 제공된다. 여기서, 정밀 분급처리한 분말황토의 입도분포 최적조건은 1~500㎛범위로 이루어지고, 가공 열처리한 분말황토의 최적온도 조건은 600℃/1hr으로 이루어지는 것이 바람직할 것이다. 또한, 정제 가공처리한 분말황토(1~500㎛, 600℃)93~95중량%과 천연 광물질 5~7중량%을 조정한 혼합물을 해수와 용액화하여 적조발생시 해양에 대량 살포하여 적조미생물 제거를 이루는 적조 미생물 제거방법이 제공된다. 발명의 구성 및 작용 이하 본 발명이 속하는 분야에서 통사의 지식을 가진자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 설명하기 위하여 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 본 발명은 적조발생으로 인한 수산생물 생태 및 어장환겨의 파괴를 사전에 방지하고 적조발생 수 어업피해를 최소화하여 효율적인 적조저감이 될 수 있도록 제조된 고효율 적조제거 물질로서 본 발명에 사용된 적조제거 물질은 양질의 자연산 생황토를 100~1000℃의 고온건조 및 1~1500㎛의 미분쇄 공정으로 정제가공 처리한 분말황토 93~99중량%와 상업용 천연 광물질Ca(OH2)를 주성분으로 하는 소석회(Slaked lime) 및 음이온발생 천연소재인 토르말린 광물질 분말 1~7중량%를 혼합분말로 제조하여 해수와 충분히 혼합 용해시켜서 자동살포기에 의해 대량 살포하여 적조 미생물을 제거할 수 있다. 본 발명에 사용한 고효율 적조방지제는 미세한 분말상태로 사용하기 때문에 적조를 효과적으로 제거하게 되는 데, 특히 분말황토의 입자분포가 초미분 등급입자에서 미분 등급입자까지 다양하게 입도가 분급조정되어 있기 때문에 다양한 적조생물의 형성층에 따라 분말황토가 해수면에서 침강하면서 효율적으로 흡착 및 응집하여 제거되게끔 구성된 것이 발명의 주특징이다. 또한 황토입자의 비표면적이 크기 때문에 황토입자가 적조생물 입자로 이동하여 적조생물 입자와 충분한 충돌을 일으키며 화학적 흡착 및 응집물을 형성하게 된다. 더불어 황토가 고온건조 및 다양한 입도분포 상태로 되어 있기 때문에 해수에 살포했을 때 급격하게 침강하기 보다는 해수중에서 넓게 부유분산(Suspension dispersion)하여 적조생물과 충분한 충돌을 일으키므로써 흡착 및 응집물들을 형성하여 침강하게 되며 해수중 적조생물 형성층이 3~5m 깊이 정도로 이루어져 적조띠를 형성하고 있기 때문에 분말황토의 다양한 입도분포에 의한 살포가 해수면에서 황토입자가 침강하면서 입자정도에 따라 적조생물들을 흡착, 응집제거 할 수 있으므로 짧은 시간 내에 적정량 살포로 효율적인 적조방제를 할 수 있도록 고안된 것이 본 발명의 작용중 중요한 특징이다. 한편, 흡착이란 기상 또는 액상속의 물질이 그 상과 접하는 다른 상과의 계면에서 상 내부와 다른 농도를 보전하면서 평형에 도달하는 현상을 말하며, 흡착원인은 고체와 흡착될 물질과의 사이에 작용하는 화학적 결합력이며 표면에서 분자의 응집이 이루어지는 현상이다. 대부분의 자연상태의 생황토 입자는 지름(5~10m이상)이 매우 커서 입자의 침강속도가 확산속도보다 엄청나게 커서 적조제거에 유효한 분산상태를 얻기 어려운 상태가 된다. 해수중에서 황토입자가 가지는 물리적인 힘은 침강(Settling)과 확산(Diffusion)이다. 황토입자의 크기가 증가할수록 입자의 침강속도는 기하학적으로 증가하고 입자의 확산속도(diffuson velocity)는 기하학적으로 감소한다. 여기서 침강속도는 입자가 중력에 의하여 수직방향으로 가라 앉는 속도이고, 확산속도는 입자가 물분자와 충돌하여 수평과 수직방향으로 스스로 퍼져나가는 속도를 말한다. 그리고 해수중 황토입자 자체가 가지는 물리화학적인 힘은 인력(attractive)과 반발력(repulsive force)이다. 해수는 높은 농도의 전해질(electrolyte)용액이며 황토입자는 이와 같은 해수중에서 매우 엷은 전기이중층(electrical double layer)을 나타냄으로서 상호 접근하는 황토입자들 사이에 반발력은 거의 존재하지 않고 인력만이 작용하게 되어 항상 용이하게 응결물(flocculation)을 형성하게 된다. 본 발명에서 분말황토의 흡착원리는 해수중에서 넓게 부유분산하여 적조생물과 충분히 일으키고 분말황토의 콜로이트입자 사이에 인력에 의한 적조생물들이 고온건조에 의한 분말황토의 기공층 및 표면층으로 흡착되어 분자의 흡착이 이루어지면서 자연적으로 침강하여 적조를 제거할 수 있도록 한다. 본 발명에 의한 실험결과를 다음 도표에 나타내었다. 실험에 사용한 유독성 적조생물은 Cochlodinium polykrikoides편모조류의 배양액을 사용하였으며 적조생물 밀도는 대략 2000cells/ℓ범위내에서 실시하였고 황토 구제물질 투입량은 10g/ℓ정도 사용하였다. 실험결과 자연산 생황토의 경우 적조제거율이 60분 경과 후 70.5% 정도 나왔지만 황토를 100온도로 1시간정도 건조기에서 충분히 건조한 후 볼밀(Ball mill, 건식분쇄기)에 의해 2시간 정도 분쇄한 다음 분급장치에 의한 입자 등급별로 범위내에서 분급하였으며 각각의 범위중에서도 입도조성을 누적분포 중량% 별로 조정하여 사용한 분말황토의 적조시험 결과, 60분 경과 후 1~500㎛에서 90.8%, 500~1000㎛에서 88.6%, 100~1500㎛에서 83.3%의 적조 제거율을 보였는데 본 실험결과로 봐서는 그대로 자연산 생황토를 사용하는 것 보다 가공 후 입도를 조정하여 사용하는 것이 적조제거 효율을 높일 수 있었으며, 또한 각각의 입도 범위중에서도 입도조성을 누적 분포 중량%별로 조정한 후 적조제거율을 비교해 보면 1~500㎛범위의 누적분포 중량%별로 조정한 황토입자들이 최적의 적조제거 효과를 얻을 수 있는 것으로 실험결과 알 수 있다. 실험에 사용한 적조생물은 Cochlodininm poly-krikodes편모조류의 배양종을 사용하였음, 적조생물 밀도는 대략 2000cells/ℓ범위내에서 실시하였고 분말황토 구제물질 투입량은 10g/ℓ정도 사용하였다. 실험결과 1~500㎛입도로 조정된 분말황토를 이용하여 전기로에서 100~1000㎛, 1시간 유지한 다음 자연냉각시켜 각각의 고온 건조온도별 분말황토를 이용하여 적조생물에 대한 제거율을 관찰하였는데 60분 경과 후 100℃에서 90.9%, 200℃에서 90.8%, 400℃에서 91.2%, 600℃에서 93.8%, 800에서 89.0%, 1000℃에서 87.5%의 적조제거율을 실험결과 알 수 있었다. 이상과 같이 1~500㎛입도조성 중 누적분포 중량%별로 조정한 분말황토의 최적조건에서 고정시키고 여기에 각각의 고온건조 온도변화에 따른 적조제거 효율을 관찰하였는데 600℃부근에서 최적 고온 건조온도 조건임을 알 수 있다. 일반적으로 황토의 결정구조는 사면체층과 팔면체층으로 구성되어 있으며 이 이층격자사이에 물분자가 들어가 있는 층상의 규산염광물로 구성되어 있다. 그리고 열시차분석곡선(differencial thermal analysis)을 보면 550~600℃부근에서의 흡열피크는 결정수의 탈수에 의한 것이며, 이는 황토가 550~600℃부근에서 내부 결정수까지 완전히 탈수하여 136cal/gr의 반응열을 생서하게 된다. 그러므로 황토를 600℃부근에서 고온 건조하면 황토가 활성화되어 결정화되는 시간적 여유가 없어 높은 결정화 에너지를 내부에 보존하고 있어 분말황토 자체가 가지는 물리화학적인 힘에 의해 적조생물을 충분히 흡착하여 응집물들을 형성시켜서 자연히 침하므로 적조를 제거할 수 있는 원리를 창안한 것이다. 그러나 분말황토의 고온 건조온도가 700℃ 이상 온도에서는 내부 결정구조가 서서히 변화하기 시작하여 980℃부근에서는 물라이트(mullite 3Al2O32SiO2)와 -Al2O3의 결정구조로 변함으로써 황토 자체가 가지는 본래의 흡착 및 응집력을 상실하기 때문에 700℃이상에서는 적조제거 효율이 감소하는 것으로 생각된다. 그리고 550이하 온도에서는 황토자체 내부 결정수는 그대로 남아 있으므로서 비표면적 및 기공율이 떨어져 적조제거 효율이 감소하는 것으로 생각된다. 실험에 사용한 Cochlodinium polykrikoides적조생물은 편모조류의 배양종을 사용하였으며, 적조생물 밀도는 대략 2000cells/ℓ정도 사용하였다. 실험결과 최적 분말황토 대비 천연광물질 첨가량을 1, 3, 5, 7중량%에 따라서 적조제거율의 변화를 보면 60분 경과 후 정도 나왔는데 이는 첨가제에 의한 적조제거 효율이 미첨가에 의한 적조제거효율을 보다 다소 높게 나왔으며, 첨가제의 첨가량 변화에 따른 적조제거효율은 1%내지 3%첨가 했을 때 보다 5%내지 7%첨가했을 때 적조제거 효율이 월등히 높게 나타났으나, 경제성을 평가할 때 5%정도 첨가제를 첨가했을 때 최적의 적조제거 효율을 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 실험에 사용한 적조생물은 편모조류의 배양액을 사용하였으며 실험수조는 내경 250mm, 길이 1000,mm 두께 5mm 원형 아크릴 수조를 제작하여 사용하였으며 시료의 샘플은 시험수조 상층부에 150mm, 900mm의 위치에 원형 아크릴관으로 시료 취수구를 만들어 시료 채취의 재현성을 높였고 시간대별로 0, 10, 10, 60분 간격으로 시료를 채취하여 광학현미경을 사용, 적조생물을 3회씩 계수하여 그 값을 평균하였다. 결론적으로 본 발명에 사용한 적조 제거물질의 효과를 보면 자연산 황토를 그대로 사용하기 보다는 정제 가공처리한 황토를 사용하는 것이 해수에 황토의 살포량을 줄일 수 있고 해저 생태계의 유지 및 수산생물들을 보존할 수 있을 것이다. 또한 가공분쇄한 분말황토중 1~500㎛범위의 누적분포 중량%별로 조정한 입도가 타 입도의 조성량을 조정한 입도보다 적조제거 효율이 향상되었으며 이의 최적 입도를 고정시키고 고온 건조온도별 100~1000℃에서 실험한 결과 600℃부근에서 제일 높은 적조제거 효율을 보였다. 그리고 최적의 입도분포 및 고온 건조온도 조건에서 천연물질을 1~7%까지의 첨가량을 변화시키면서 적조제거율을 관찰한 결과 5 내지 7%정도 첨가했을 때 가장 높은 효율을 얻었으나 경제성을 평가할 때 5%정도 첨가제를 첨가했을 때 초대의 적조제거 효율을 실험결과를 얻었다. 발명의 효과 본 발명의 해양 적조생물을 처리하는 적조방지제는 해수에 충분히 부유분산시켜서 적조생물들을 흡착, 응집을 제거하여 침강시키게 됨으로서 유독성 적조를 30분~1시간내에 충분히 제거할 수 있게 되어 안정적인 해저 생태계 유지 및 수산생물을 보존시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있게 안출된 것으로 분말 황토의 입도별, 고온건조 온도별에 따른 적조제거율 및 그 분말황토에 상업용 천연 광물질의 첨가량 변화에 따른 적조제거율을 고찰하므로서 최적조건의 적정범위를 구하여 최대의 적조제거를 이루게 하는 효과가 있다. 분말황토의 입도별에 따른 유독성 적조생물의 제거율 비교 시험구 ＼ 0분 10분 30분 60분 분말황토(100℃건조 및 분쇄가동 후 입도조정) 1000~1500㎛ 500~1000㎛ 1~500㎛ 적조생물수 2000 710 630 590 제거율(%) 0 64.5 68.5 70.5 적조생물수 2000 390 355 335 제거율(%) 0 80.5 82.3 83.3 적조생물수 2000 270 233 228 제거율(%) 0 86.5 88.4 88.6 적조생물수 2000 230 215 185 제거율(%) 0 88.5 89.3 90.8 최적입도의 분말황토의 고온 건조온도별 유독성 적조생물의 제거율 비교 시간(1~500㎛입도 분말황토 적용) 100℃ 200℃ 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 시험구 ＼ 0분 10분 30분 60분 적조생물수 2000 238 210 182 제거율(%) 0 88.1 89.5 90.9 적조생물수 2000 222 204 184 제거율(%) 0 88.9 89.8 90.8 적조생물수 2000 208 198 177 제거율(%) 0 89.6 90.1 91.2 적조생물수 2000 156 140 125 제거율(%) 0 92.2 93.0 93.8 적조생물수 2000 227 222 220 제거율(%) 0 88.7 88.9 89.0 적조생물수 2000 265 258 250 제거율(%) 0 86.8 87.1 87.5 최적입도의 분말황토에 천연 광물질을 첨가할 경우의 적조제거율 비교 시간(최적 분말황토+천연광물질)시험구 ＼ 0분 10분 30분 60분 99+1% 97+3% 95+5% 93+7% 적조생물수 2000 130 124 116 제거율(%) 0 93.5 93.8 94.2 적조생물수 2000 112 97 77 제거율(%) 0 94.4 95.2 96.2 적조생물수 2000 107 53 36 제거율(%) 0 94.7 97.4 98.2 적조생물수 2000 108 44 32 제거율(%) 0 94.6 97.8 98.4